Estudio de láminas delgadas de diamantes policristalinos: estructura cristalina, enlace químicos de átomos de carbono y efectos en la concentración de portadores de cargas eléctricas

Elida de Obaldía1

Jesús J. Alcantar-Peña2

Murry Gans3

Orlando Auciello4

Resumen: Las películas delgadas de diamantes no solo exhiben las propiedades del diamante cristalino, también se pueden utilizar para desarrollar dispositivos electrónicos. Este estudio hace una comparación de tres diferentes estructuras cristalinas de láminas delgadas de diamantes que fueron producidas utilizando métodos de deposición con vapor químico con plasma producido por microondas o con filamentos calientes y la concentración de cargadores eléctricos. La estructura de enlaces químicos de los átomos en las muestras se analizó utilizando espectroscopía de Raman y la concentración de los portadores de cargas eléctricas se midió utilizando un sistema del efecto de Hall. La data muestra que hay una relación entre la estructura cristalina y los enlaces químicos de los átomos de carbono en las láminas con la concentración de portadores de cargas eléctricas. Las láminas que exhiben una estructura de diamante nanocristalino muestran alta concentración de portadores de cargas eléctricas. En el otro extremo, la lámina que exhibe una estructura de diamante microcristalino tiene la menor concentración de portadores de carga eléctrica. Las láminas llamadas ultra-nano- cristalinas UNCD están compuestas de granos de diamantes cristalinos de 2 a 5 nm y contiene una amplia red de bordes de grano con átomos de carbono unidos en la configuración de sp2. Estas láminas de UNCD exhiben la mayor concentración de portadores eléctricos del orden de 1018. Estas películas de UNCD potencialmente pueden ser desarrolladas en dispositivos electrónicos alternos de alta potencia eléctrica y alta temperatura.

Palabras Claves: diamante, películas delgadas, nano materiales, estructura cristalina, portadores de cargas eléctricas, efecto Hall.

Title: Study of Polycrystalline diamond films: crystalline structure, chemical bonds of carbon atoms and their effects and electrical carriers concentration.

Abstract: Polycrystalline diamond films not only exhibit properties similar to crystalline diamond, but can also be used to develop diamond based electronic devices. This study makes a comparison of three different crystal structures of polycrystalline diamond films that were produced using methods of microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) and hot filament chemical vapor deposition (HFCVD). The chemical bonding of carbon atoms was analyzed using Raman spectroscopy and the carrier concentration was measured using a Hall effect system. The data shows that there is a relationship between the crystal structure and chemical bonds between carbon atoms in the films and the concentration of electrical carriers. The film that shows the Raman spectra characteristic of ultrananocrystalline diamond (UNCD) exhibits the highest concentration of electric carriers. At the other extreme, the film that exhibits the Raman spectra characteristics of microcrystalline diamond has the lowest carrier concentration.

The UNCD films composed of crystalline diamonds grains (2 to 5 nm) and a larger network of sp2 bonded carbon grain boundaries exhibits the higher concentration of electrical carriers on the order of 1018. These UNCD films can potentially be developed for alternative high power and high temperature electronic devices.

Key Words: diamond, thin film, nano materials, crystalline structure, carrier concentration, Hall effect.

1. Introducción

Láminas formadas por átomos de carbono exhiben propiedades físicas, químicas y eléctricas que dependen de la forma en que los átomos de carbono se ligan entre sí. El diamante, el material más duro conocido, está formado por átomos de carbono ligados en forma tetragonal (sp3). El grafito está formado por capas de átomos de carbono distribuidos en los vértices de redes de hexágonos entrelazados (sp2). Las estructuras cristalinas del diamante y el grafito se repiten en las tres dimensiones del espacio. (Hay otras formas del carbono como el grafeno, los tubos de nanocarbono y las bolas de carbono, pero no son el tema de este artículo). Se han detectado tres tipos de estructuras dependiendo del tamaño de los granos: diamantes microcristalino (MCD por sus siglas en inglés) con granos de 0.5 a 100 𝜇m, diamantes nanocristalino (NCD por sus siglas en inglés) con granos de 10 nm a 500 nm, y diamantes ultrananocristalinos con granos de 2 a 10 nm. (UNCD por sus siglas en inglés). [1]

Una gran cantidad de propiedades se han medido en las láminas delgadas de diamantes de todas dimensiones [1,2], como su dureza extremada, gran conductividad térmica, banda electrónica prohibida grande, gran tolerancia a voltajes eléctricos y resistencia a reacciones químicas. Las películas delgadas de diamantes policristalinos no sólo exhiben las propiedades del diamante cristalino, también se puede dopar introduciendo átomos de diferentes materiales para desarrollar dispositivos electrónicos. [3] Entre todas las láminas delgadas de diamantes estudiadas hasta ahora, UNCD tiene el mejor potencial de incorporar la mayoría de estos beneficios en diferentes aplicaciones técnicas por la planaridad de la capa y el hecho que sus propiedades físicas son muy parecidas al diamante cristalino. Por ejemplo, ha sido demostrado [4] que el recubrimiento de implantes médicos con una capa de UNCD reduce la posibilidad de rechazo, ya que el carbono es ignorado por agentes defensores del cuerpo. UNCD puede también ser utilizado para producir dispositivos electrónicos basados en las técnicas utilizadas en semiconductores, ya que UNCD se pude dopar con portadores de carga positivos [5] y negativos [6]. Estos dispositivos basados en películas de diamantes policristalinos pueden facilitar el desarrollo de una nueva generación de dispositivos electrónicos de alta temperatura y voltaje electrónico basados en diamantes.

Este trabajo relaciona la estructura cristalina y enlaces químicos de los átomos de carbono de láminas de diamante policristalino con la concentración de portadores de cargas eléctricas.

2. Materiales y métodos

Las láminas delgadas de diamante fueron producidas por dos métodos diferentes. Las láminas A y C fueron producidas utilizando el método de deposición de vapor químico con filamentos de alta temperatura (HFCVD por sus siglas en inglés), descrito en publicaciones previas [8,9]. La lámina B fue producida utilizando el método de deposición de vapor químico con plasma de microondas (MPCVD por sus siglas en inglés). Los diferentes tamaños de granos de diamantes en las diferentes muestras presentadas en este artículo se obtienen se utilizando diferente mezcla de gases CH4, Ar y H2 a temperaturas determinadas. La siguiente tabla muestra las condiciones de crecimiento de las muestras.

Este proceso está descrito en detalle en publicaciones previas [1,7]. Para las tres muestras presentadas en este trabajo se utilizó substratos de silicio cristalino. Las muestras B y C fueron posteriormente procesadas con Oxígeno (B) y Nitrógeno (C). Este procedimiento ayuda producir portadores de carga eléctrica en los bordes de grano debida a que átomos de nitrógeno u oxígeno se enlazan químicamente con enlaces

Tabla 1. Condiciones de crecimiento de las películas de diamantes policristalinos

químico abiertos en átomos de carbono y en el proceso provee electrones como portadores de cargas eléctricas que se desplazan a través de los bordes de granos [1,6].

Las imágenes de barrido electrónico de las muestras fueron caracterizadas usando el sistema ZEISS SUPRA-40. El espesor fue medido usando un corte transversal y el microscopio de barrido electrónico. La información de los enlaces químicos de los átomos de carbono fue obtenida utilizando espectroscopia de Raman, que mide el cambio de la longitud de onda de un láser (532 nm) cuando interactúan con uno de los modos de vibración del enlace entre los átomos de carbonos que componen la película de diamante. El sistema utilizado es un DXR Raman Microscope manufacturado por Thermo Fisher Scientific. Con este modelo se puede hacer un mapeo cristalino del ejemplar, ya que tiene una resolución de 50 𝜇𝑚.

La descombulación de los picos del espectro Raman se realizó utilizando la herramienta de ajuste (fit) de la data proporcionada por Origin LabTM. Para medir las propiedades eléctricas de los ejemplares, se fabricaron muestras de 1 cm² de superficie a las que se depositaron contactos de oro a las 4 esquinas utilizando una máscara física. Se depositaron 40 nm de oro utilizando una evaporadora de Kcell. Las propiedades eléctricas de las muestras se obtuvieron utilizando un sistema de medición del efecto de Hall. (Hall Effect- LakeShore 8400 Series HMS). Este sistema utiliza un imán de alta potencia para crear una corriente en el material de prueba que se puede medir en las terminales óhmicas. La concentración de portadores de cargas eléctricas es uno de los parámetros que se determinan utilizando este sistema.

3. Resultados

Las morfologías de la superficie de las láminas estudiadas se muestran en la figura 1. Las características de las muestras están relacionadas al tamaño de grano. No es posible determinar con certeza el tamaño del grano para UNCD con esta técnica, pero la uniformidad de la muestra y las características de Raman son típicas de películas delgadas de UNCD.

Los espectros Raman muestran la intensidad de la señal contra la diferencia del número de onda (espacio recíproco de la longitud de onda). Teóricamente el mejor ajuste para la data debe ser una combinación de Gausianas.

Figura 1. Morfología de las muestras A, B, C que corresponden a UNCD, NCD y MCD respectivamente.

Los resultados del análisis Raman presentados en la Figura 2 muestran los espectros característicos de UNCD (A), NCD(B) y MCD (C). Varios estudios [10,11,12] han mostrado análisis e interpretación de la posición de los picos encontrados en los espectros del Raman y lo han relacionado con el tipo de enlace químico de átomos de carbono en MCD, NCD y UNCD. La relación fue realizada [13] utilizando difractometro de Rayos X y Microscopio de Trasmisión de Barrido Electrónico equipado con un difractor de Rayos X. La tabla 2 muestra una recopilación de los picos del número de onda en un espectro de Raman y su interpretación de enlace químico.

Tabla 2. Interpretación de los picos de Raman

Como se puede apreciar en la figura 2, la lámina C muestra el espectro Raman característico de diamante micro cristalino (MCD) en el cual los granos de dimensiones ≥ 1𝜇m (ver figura 1C) producen el pico de diamante a 1332 cm -1 parámetro de onda. Estos micro diamantes varían en tamaño de 0.5𝜇𝑚a2𝜇𝑚. La muestra A presenta una combinación de las bandas D y G predominantemente y T de enlace químico de átomos de carbono. El pico de diamante a 1332cm-1 no se puede ver con espectros visible de Raman en UNCD. Solo se puede ver usando espectroscopía ultra violeta Raman con láser de λ=244 nm. La estructura de UNCD solo se puede ver con microscopía electrónica de trasmisión de alta resolución [1, 8, 13] La muestra B exhibe una combinación de las bandas T, D, and G e inconclusamente la banda de diamante también inmersa en la banda D.

El pico D tiene inmerso la información de la estructura de diamante caracterizada por el pico a 1332 cm-1(el cual se ve bien definido en el espectro Raman de MCD (C), pero que no se ve en láminas con la estructura UNCD-para ver el pico de diamante en UNCD se tiene que usar UV (244 nm) Raman) [9]. El pico G provee información de los átomos de carbono enlazados con ligaduras sp2 en los bordes de grano. El pico T representa la ligadura de átomos de carbono en la estructura transpolyacetylene.

Figura 2. Resultados de la espectroscopía de Raman para las muestras A, B y C.

La concentración de portadores de cargas eléctricas se midió utilizando un sistema del efecto de Hall. Básicamente, la muestra es sometida a un campo magnético de alta magnitud (1.75 T) que induce una corriente eléctrica en la muestra. Dependiendo de la naturaleza de los portadores de carga, electrones (-) o huecos (+), se determina tipo N o tipo P, respectivamente. Las medidas se realizaron a temperatura ambiente durante un periodo de 2 horas. La figura 3 muestra el promedio de los resultados de la medición de concentración de hoja de portadores de carga eléctrica de hoja tomados en 5 direcciones geométricas.

Figura 3. Concentración de hoja de portadores de cargas eléctricas medidos a temperatura ambiente en un sistema del efecto de Hall.

Como se puede apreciar en la gráfica de la figura 3, la lámina A exhibe la concentración de portadores de cargas eléctricas más alta entre las tres láminas analizadas, por más de cuatro órdenes de magnitud.

4. Discusión

Este estudio sugiere que existe una correlación entre la estructura cristalina de las películas de diamante y los enlaces químicos de los átomos de carbón en correlación a la concentración de portadores de cargas eléctricas. La lámina A- UNCD en la figura 1 muestra que el pico Raman G, en la figurar2, que corresponde a carbono con enlace sp2 en los bordes de grano, es el más grande, lo cual corresponde a una mayor proporción de átomos de carbono con enlaces químicos que favorecen la conducción eléctrica a través de los bordes de granos. La lámina C prácticamente compuesta de granos de diamantes microcristalinos y una cantidad de bordes de granos de órdenes de magnitud inferior a la de UNCD, se comporta más como material de baja conductividad eléctrica. Cabe destacar que el diamante cristalino, por su alto nivel de banda prohibida es considerado también aislante eléctrico.

Dadas las características del diamante cristalino, que es aislante eléctrico, se especula que la conducción de portadores de cargas eléctricas ocurre en las fronteras de los granos y no a través del diamante mismo. [12]. Sin embargo, para poder aprovechar los beneficios del diamante, se requiere tener granos de diamantes en las muestras. El entendimiento de la relación entre la estructura cristalina y los enlaces químicos de átomos de carbono con la concentración de portadores de cargas eléctricas es importante para el avance de la tecnología de dispositivos eléctricos basados en películas de diamantes.

El estudio sistemático realizado por Hu et al [3], incorporando oxígeno como dopante en la producción de láminas de UNCD y calentando las muestras para cambiar la estructura física, demostró concentraciones de portadores de carga eléctricas similares a las medidas en las láminas de UNCD en este trabajo. Sin embargo, la estructura física de las láminas de UNCD en nuestro trabajo son diferentes, como lo muestra las gráficas de la espectroscopía de Raman [3], ya que utilizaron una metodología diferente para la producción de las láminas de UNCD.

5. Conclusiones

Este estudio muestra que existe una relación entre la estructura física de las películas de diamante y los ligamentos de los átomos de carbono con la concentración de portadores de cargas eléctricas.

El conocimiento básico de como ajustar el nivel de portadores de cargas eléctricas positivos y negativos en las películas de diamante es esencial para poder utilizarlas como base en dispositivos electrónicos de alto voltaje y alta temperatura.

Esta tecnología se presta para el desarrollo de industrias de alta tecnología de dispositivos electrónicos de alto voltaje y alta temperatura basados en películas de diamantes.

Agradecimientos

Agradecemos al Dr. Manuel Queveda (UTD) por proporcionar acceso y apoyo con los equipos de medición de portadores de carga en su laboratorio. Este trabajo fue financiado en parte por la Universidad Tecnológica de Panamá y por el grant de Endowed Chair del Professor O. Auciello en UTD.

Referencias

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[4] O. Auciello, P. Gurman, M. B. Guglielmotti, D.G. Olmedo, A. Berra and M.

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